ZIRKONIUM: SEJARAH, PROPERTI, STRUKTUR, RISIKO, PENGGUNAAN - KIMIA - 2025

The zirkonium adalah elemen logam yang terletak di kelompok 4 dari tabel periodik dan yang diwakili oleh simbol kimia Zr. Itu milik kelompok yang sama dengan titanium, berada di bawah ini, dan di atas hafnium.

Namanya tidak ada hubungannya dengan "sirkus", tetapi dengan warna emas atau emas dari mineral tempat ia dikenali untuk pertama kalinya. Di kerak bumi, dan di lautan, atom dalam bentuk ion berasosiasi dengan silikon dan titanium, oleh karena itu menjadi komponen pasir dan kerikil.

Batang logam zirkonium. Sumber: Danny Peng

Namun, itu juga dapat ditemukan di mineral yang terisolasi; termasuk zirkon, zirkonium ortosilikat. Demikian juga, kita dapat menyebutkan baddeleyite, yang sesuai dengan bentuk mineralogi oksidanya, ZrO ₂ , yang disebut zirkonia. Wajar jika nama-nama ini: 'zirkonium', 'zirkon' dan 'zirkonia' bercampur dan menyebabkan kebingungan.

Penemunya adalah Martin Heinrich Klaproth, pada tahun 1789; sedangkan orang pertama yang mengisolasinya, dalam bentuk tidak murni dan amorf, adalah Jöns Jakob Berzelius, pada tahun 1824. Bertahun-tahun kemudian, proses diimprovisasi untuk mendapatkan sampel zirkon dengan kemurnian yang lebih tinggi, dan penerapannya meningkat seiring dengan pendalaman propertinya.

Zirkonium adalah logam putih keperakan (gambar atas) yang memiliki ketahanan tinggi terhadap korosi, dan stabilitas tinggi terhadap sebagian besar asam; Kecuali hydrofluoric dan asam sulfat panas. Ini adalah elemen non-toksik, meskipun dapat dengan mudah terbakar karena sifat piroforiknya, juga tidak dianggap berbahaya bagi lingkungan.

Bahan-bahan seperti cawan lebur, cetakan pengecoran, pisau, jam tangan, pipa, reaktor, berlian palsu, antara lain dibuat dari zirkonium, oksida, dan paduannya. Oleh karena itu, bersama dengan titanium, logam khusus dan kandidat yang baik saat merancang bahan yang harus tahan terhadap kondisi yang tidak bersahabat.

Di sisi lain, dari zirkonium, material juga dapat dirancang untuk aplikasi yang lebih halus; misalnya: kerangka organologam atau kerangka logam organik, yang dapat berfungsi sebagai katalis heterogen, penyerap, penyimpanan molekul, padatan permeabel, dan lain-lain.

Sejarah

Pengakuan

Peradaban kuno sudah mengetahui tentang mineral zirkonium, terutama zirkon, yang muncul sebagai permata emas dengan warna yang mirip dengan emas; Dari sana diambil namanya, dari kata 'zargun' yang berarti 'warna emas', karena oksidanya pertama kali dikenali dari mineral jergón, terdiri dari zircon (a zirconium orthosilicate).

Pengakuan ini dibuat oleh ahli kimia Jerman Martin Klaproth pada tahun 1789, ketika dia mempelajari sampel palet yang diambil dari Sir Lanka (saat itu disebut Pulau Ceylon), dan yang dia larutkan dengan alkali. Dia memberi oksida ini nama zirkonia, dan menemukan bahwa itu merupakan 70% dari mineral. Namun, dia gagal dalam usahanya untuk menguranginya menjadi bentuk logam.

Isolasi

Sir Humphrey Davy juga mencoba mereduksi zirkonia, namun tidak berhasil, pada tahun 1808, menggunakan metode yang sama dimana ia mampu mengisolasi kalium dan natrium logam. Baru pada tahun 1824 ahli kimia Swedia Jacob Berzelius memperoleh zirkonium tidak murni dan amorf dengan memanaskan campuran kalium fluorida (K ₂ ZrF ₆ ) dengan kalium logam.

Namun, zirkonium Berzelius adalah konduktor listrik yang buruk, serta menjadi bahan yang tidak efektif untuk penggunaan apa pun yang dapat menawarkan logam lain sebagai gantinya.

Proses kristal bar

Zirkonium tetap terlupakan selama satu abad, sampai pada tahun 1925 ilmuwan Belanda Anton Eduard van Arkel dan Jan Hendrik de Boer, merancang proses batang kristal untuk mendapatkan zirkonium logam dengan kemurnian yang lebih tinggi.

Proses ini terdiri dari pemanasan zirkonium tetraiodida, ZrI ₄ , pada filamen tungsten pijar, sehingga Zr ⁴⁺ akhirnya direduksi menjadi Zr; dan hasilnya adalah sebatang kristal zirkonium melapisi tungsten (mirip dengan gambar pertama).

Proses Kroll

Akhirnya, proses Kroll diterapkan pada tahun 1945 untuk mendapatkan logam zirkonium dengan kemurnian yang lebih tinggi dan dengan biaya yang lebih rendah, di mana zirkonium tetraklorida, ZrCl ₄ , digunakan sebagai pengganti tetraiodida.

Sifat fisik dan kimia

Penampilan fisik

Metal dengan permukaan berkilau dan warna silver. Jika berkarat, warnanya menjadi abu-abu tua. Terbagi halus itu adalah bubuk keabu-abuan dan amorf (secara dangkal).

Nomor atom

40

Masa molar

91,224 g / mol

Titik lebur

1855 ºC

Titik didih

4377 ºC

Suhu nyala otomatis

330 ºC

Massa jenis

Pada suhu kamar: 6,52 g / cm ³

Pada titik leleh: 5,8 g / cm ³

Panas fusi

14 kJ / mol

Panas penguapan

591 kJ / mol

Kapasitas panas molar

25,36 J / (mol K)

Elektronegativitas

1,33 pada skala Pauling

Energi ionisasi

-Pertama: 640.1 kJ / mol (Zr ⁺ gas)

-Kedua: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gas)

-Tiga: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gas)

Konduktivitas termal

22,6 W / (m K)

Resistivitas listrik

421 nΩ m pada 20 ° C

Kekerasan Mohs

5.0

Reaktivitas

Zirkonium tidak larut di hampir semua asam dan basa kuat; encer, pekat, atau panas. Ini karena lapisan oksida pelindungnya, yang terbentuk dengan cepat saat terkena atmosfer, melapisi logam dan mencegahnya dari korosi. Namun, ini sangat larut dalam asam fluorida, dan sedikit larut dalam asam sulfat panas.

Ia tidak bereaksi dengan air dalam kondisi normal, tetapi ia bereaksi dengan uapnya pada suhu tinggi untuk melepaskan hidrogen:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Dan itu juga bereaksi langsung dengan halogen pada suhu tinggi.

Struktur dan konfigurasi elektronik

Ikatan logam

Atom zirkonium berinteraksi satu sama lain berkat ikatan logamnya, yang diatur oleh elektron valensinya, dan menurut konfigurasi elektroniknya, ini ditemukan di orbital 4d dan 5s:

4d ² 5s ²

Oleh karena itu, zirkonium memiliki empat elektron untuk membentuk pita valensi syd, hasil kali tumpang tindih orbital 4d dan 5s, masing-masing, dari semua atom Zr dalam kristal. Perhatikan bahwa ini konsisten dengan fakta bahwa zirkonium ditempatkan di golongan 4 tabel periodik.

Hasil dari "lautan elektron" ini, menyebar dan terdelokalisasi ke segala arah kristal, adalah gaya kohesi yang dipantulkan pada titik leleh zirkonium yang relatif tinggi (1855 ºC), dibandingkan dengan logam lain.

Fase kristal

Demikian juga, gaya atau ikatan logam ini bertanggung jawab untuk mengatur atom Zr untuk menentukan struktur heksagonal kompak (hcp); ini adalah fase pertama dari dua fase kristalnya, dilambangkan sebagai α-Zr.

Sedangkan fase kristal kedua, β-Zr, dengan struktur kubik berpusat pada badan (bcc), muncul saat zirkonium dipanaskan hingga 863 ºC. Jika tekanan meningkat, struktur bcc dari β-Zr akan mengalami distorsi; ia berubah bentuk karena jarak antara atom Zr dipadatkan dan diperpendek.

Bilangan oksidasi

Konfigurasi elektron zirkonium segera mengungkapkan bahwa atomnya mampu kehilangan hingga empat elektron jika bergabung dengan unsur-unsur yang lebih elektronegatif daripada itu. Jadi, jika diasumsikan keberadaan kation Zr ⁴⁺ yang densitas muatan ioniknya sangat tinggi, maka bilangan atau bilangan oksidasinya adalah +4 atau Zr (IV).

Faktanya, ini adalah bilangan oksidasinya yang utama dan paling stabil. Misalnya, rangkaian senyawa berikut memiliki zirkonium sebagai +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) dan ZrI ₄ (Zr ^{4 +} Saya ₄ ^- ).

Zirkonium juga dapat memiliki bilangan oksidasi positif lainnya: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) dan +3 (Zr ³⁺ ); akan tetapi, senyawanya sangat jarang, sehingga mereka hampir tidak dipertimbangkan saat hal ini didiskusikan.

Apalagi zirkonium dengan bilangan oksidasi negatif dipertimbangkan: -1 (Zr ^- ) dan -2 (Zr ^2- ), dengan asumsi keberadaan anion “zirkonida”.

Agar kondisi terbentuk, mereka harus istimewa, unsur yang digabungkannya harus memiliki keelektronegatifan yang lebih rendah daripada zirkonium, atau harus terikat pada sebuah molekul; seperti yang terjadi pada kompleks anionik ^2- , di mana enam molekul CO berkoordinasi dengan pusat Zr ^2- .

Di mana menemukan dan memperoleh

Zirkon

Kristal zirkon kokoh tertanam dalam kuarsa. Sumber: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium adalah unsur yang sangat melimpah di kerak bumi dan lautan. Bijih utamanya adalah mineral zircon (gambar atas), yang komposisi kimianya adalah ZrSiO ₄ atau ZrO ₂ · SiO ₂ ; dan pada tingkat yang lebih rendah, karena kelangkaannya, mineral baddeleyite, yang hampir seluruhnya terdiri dari zirkonia, ZrO ₂ .

Zirkonium menunjukkan kecenderungan geokimia yang kuat untuk berasosiasi dengan silikon dan titanium, itulah sebabnya ia memperkaya pasir dan kerikil pantai samudra, endapan aluvial dan dasar danau, serta batuan beku yang belum terkikis. .

Perawatan dan proses kroll

Oleh karena itu, kristal zirkon harus dipisahkan terlebih dahulu dari rutil dan ilmenit, TiO ₂ , dan juga dari kuarsa, SiO ₂ . Untuk ini, pasir dikumpulkan dan ditempatkan dalam konsentrator spiral, di mana mineral mereka akhirnya terpisah tergantung pada perbedaan kepadatannya.

Titanium oksida kemudian dipisahkan dengan menggunakan medan magnet, hingga padatan yang tersisa hanya terdiri dari zirkon (bukan lagi TiO ₂ atau SiO ₂ ). Setelah ini selesai, gas klor digunakan sebagai reduktor untuk mengubah ZrO ₂ menjadi ZrCl ₄ , seperti yang dilakukan dengan titanium dalam proses Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Dan akhirnya, ZrCl ₄ direduksi dengan magnesium cair:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Alasan reduksi langsung dari ZrO ₂ tidak dilakukan adalah karena karbida dapat terbentuk, yang bahkan lebih sulit untuk direduksi. Spons zirkonium yang dihasilkan dicuci dengan larutan asam klorida, dan dilebur di bawah atmosfer helium yang lembam untuk membuat batang logam zirkonium.

Pemisahan hafnium dari zirkonium

Zirkonium memiliki persentase hafnium yang rendah (1 hingga 3%) dalam komposisinya, karena kesamaan kimiawi antar atomnya.

Ini saja tidak menjadi masalah untuk sebagian besar aplikasi Anda; namun, hafnium tidak transparan terhadap neutron, sedangkan zirkonium transparan. Oleh karena itu, logam zirkonium harus dimurnikan dari kotoran hafnium agar dapat digunakan dalam reaktor nuklir.

Untuk mencapai hal ini, teknik pemisahan campuran digunakan, seperti kristalisasi (garam fluorida mereka) dan distilasi fraksinasi (tetraklorida mereka), dan ekstraksi cair-cair menggunakan pelarut metil isobutil keton dan air.

Isotop

Zirkonium ditemukan di Bumi sebagai campuran dari empat isotop stabil dan satu radioaktif, tetapi dengan waktu paruh yang lama (t _1/2 = 2.0 · 10 ¹⁹ tahun) sehingga secara praktis sama stabilnya dengan Zirkonium. orang lain.

Kelima isotop ini, dengan kelimpahannya masing-masing, tercantum di bawah ini:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, radioaktif yang disebutkan di atas)

Menjadi massa atom rata-rata 91.224 u, yang mendekati ⁹⁰ Zr daripada ⁹¹ Zr. Ini menunjukkan "berat" yang dimiliki isotop dengan massa atom yang lebih tinggi ketika mereka diperhitungkan dalam penghitungan rata-rata tertimbang.

Selain ⁹⁶ Zr, terdapat radioisotop lain di alam: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ tahun). Namun, ia ditemukan dalam jumlah kecil, sehingga kontribusinya terhadap massa atom rata-rata 91,224 u, dapat diabaikan. Itulah sebabnya zirkonium masih jauh dari diklasifikasikan sebagai logam radioaktif.

Selain lima isotop alami zirkonium, dan radioisotop ⁹³ Zr, isotop buatan lainnya telah dibuat (sejauh ini 28), dimana ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 hari), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 jam) dan ¹¹⁰ Zr (30 milidetik).

Resiko

Logam

Zirkonium adalah logam yang relatif stabil, jadi tidak ada reaksinya yang kuat; kecuali jika ditemukan sebagai bubuk yang terbagi halus. Ketika permukaan lembaran zirkonia digores dengan amplas, ia memancarkan percikan api karena sifat piroforiknya; tapi ini segera padam di udara.

Namun, apa yang menunjukkan potensi risiko kebakaran adalah memanaskan bubuk zirkonium dengan adanya oksigen: bubuk ini terbakar dengan nyala api bersuhu 4460ºC; salah satu logam terpanas yang terkenal.

Isotop radioaktif zirkonium ( ⁹³ Zr dan ⁹⁶ Zr) memancarkan radiasi dengan energi yang sangat rendah sehingga tidak berbahaya bagi makhluk hidup. Setelah mengatakan semua hal di atas, dapat dikatakan untuk saat ini bahwa logam zirkonium adalah elemen tidak beracun.

Ion

Ion zirkonium, Zr ⁴⁺ , dapat ditemukan tersebar luas di alam dalam makanan tertentu (sayuran dan gandum) dan organisme. Tubuh manusia memiliki konsentrasi rata-rata 250 mg zirkonium, dan sejauh ini belum ada penelitian yang mengaitkannya dengan gejala atau penyakit karena sedikit kelebihan konsumsi.

Zr ⁴⁺ bisa berbahaya tergantung anion yang menyertainya. Misalnya, ZrCl ₄ pada konsentrasi tinggi telah terbukti berakibat fatal bagi tikus, juga mempengaruhi anjing, karena mengurangi jumlah sel darah merahnya.

Garam zirkonium mengiritasi mata dan tenggorokan, dan terserah individu apakah dapat mengiritasi kulit atau tidak. Mengenai paru-paru, ada sedikit kelainan yang dilaporkan pada mereka yang menghirupnya secara tidak sengaja. Di sisi lain, tidak ada penelitian medis yang menyatakan bahwa zirkonium bersifat karsinogenik.

Dengan pemikiran ini, dapat dikatakan bahwa logam zirkonia, maupun ion-ionnya, menimbulkan risiko kesehatan yang mengkhawatirkan. Namun terdapat senyawa zirkonium yang mengandung anion yang dapat berdampak negatif bagi kesehatan dan lingkungan, terutama jika merupakan anion organik dan aromatik.

Aplikasi

- Metal

Zirkonium, sebagai logam itu sendiri, menemukan berbagai aplikasi berkat sifat-sifatnya. Ketahanannya yang tinggi terhadap korosi, dan terhadap serangan asam dan basa kuat, serta zat reaktif lainnya, menjadikannya bahan yang ideal untuk pembuatan reaktor konvensional, pipa dan penukar panas.

Begitu pula dengan zirkonium dan paduannya bahan tahan api dibuat yang harus tahan terhadap kondisi ekstrim atau halus. Misalnya, mereka digunakan untuk membuat cetakan pengecoran, veneer dan turbin untuk kapal dan kendaraan luar angkasa, atau perangkat bedah inert sehingga tidak bereaksi dengan jaringan tubuh.

Di sisi lain, sifat piroforiknya digunakan untuk membuat senjata dan kembang api; karena partikel zirkonium yang sangat halus dapat terbakar dengan sangat mudah, memancarkan bunga api pijar. Reaktivitasnya yang luar biasa dengan oksigen pada suhu tinggi digunakan untuk menangkapnya di dalam tabung segel vakum, dan di dalam bola lampu.

Namun, penggunaan yang paling penting di atas segalanya adalah untuk dijadikan bahan reaktor nuklir, karena zirkonium tidak bereaksi dengan neutron yang dilepaskan dalam peluruhan radioaktif.

- Zirkonia

Berlian zirkonia kubik. Sumber: Pixabay.

Titik leleh tinggi (2715 ºC) zirkonia (ZrO ₂ ) menjadikannya alternatif yang lebih baik dari zirkonium untuk pembuatan bahan tahan api; Misalnya, cawan lebur yang tahan terhadap perubahan suhu yang tiba-tiba, keramik yang keras, pisau yang lebih tajam dari baja, kaca, dan lain-lain.

Berbagai zirkonia yang disebut 'zirkonia kubik' digunakan dalam perhiasan karena dapat digunakan untuk membuat replika berlian segi yang berkilau (gambar di atas).

- Sales dan lainnya

Garam zirkonium anorganik atau organik, serta senyawa lainnya, memiliki aplikasi yang tak terhitung jumlahnya, di antaranya kami dapat menyebutkan:

-Pigmen biru dan kuning untuk glasir keramik dan permata palsu (ZrSiO ₄ )

-Penyerap karbon dioksida (Li ₂ ZrO ₃ )

-Pelapisan di industri kertas (zirkonium asetat)

-Antiperspiran (ZrOCl ₂ dan campuran garam kompleks zirkonium dan aluminium)

-Cat dan tinta untuk dicetak

Perawatan dialisis ginjal dan untuk menghilangkan kontaminan dalam air (fosfat dan zirkonium hidroksida)

-Perekat

-Katalis untuk reaksi aminasi organik, oksidasi dan hidrogenasi (senyawa zirkonium yang menunjukkan aktivitas katalitik)

-Aditif untuk meningkatkan fluiditas semen

- Padatan permeabel ion alkali

- Bingkai organologam

Atom zirkonium sebagai ion Zr ⁴⁺ dapat membentuk ikatan koordinasi dengan oksigen, Zr ^IV -O, sedemikian rupa sehingga dapat berinteraksi tanpa masalah dengan ligan organik beroksigen; Artinya, zirkonium mampu membentuk berbagai senyawa organologam.

Senyawa ini, dengan mengontrol parameter sintesis, dapat digunakan untuk membuat kerangka organologam, yang lebih dikenal sebagai kerangka organik logam (MOFs, untuk akronimnya dalam bahasa Inggris: Kerangka Logam-Organik). Bahan ini menonjol karena sangat berpori dan memiliki struktur tiga dimensi yang menarik, seperti zeolit.

Aplikasinya sangat bergantung pada ligan organik yang dipilih untuk berkoordinasi dengan zirkonium, serta pada optimalisasi kondisi sintesis (suhu, pH, waktu pengadukan dan waktu reaksi, rasio molar, volume pelarut, dll.).

UiO-66

Misalnya, di antara MOF zirkonium kita dapat menyebutkan UiO-66, yang didasarkan pada interaksi Zr-tereftalat (dari asam tereftalat). Molekul ini, yang bertindak sebagai suatu ligan terkoordinasi dengan Zr ⁴⁺ oleh -COO kelompok mereka ^- , membentuk empat ikatan Zr-O.

Para peneliti dari University of Illinois, dipimpin oleh Kenneth Suslick, mengamati bahwa UiO-66, di bawah gaya mekanis yang kuat, mengalami deformasi struktural ketika dua dari empat ikatan Zr-O putus.

Akibatnya, UiO-66 dapat digunakan sebagai bahan yang ditujukan untuk menghilangkan energi mekanik, bahkan mampu menahan tekanan yang setara dengan ledakan TNT sebelum mengalami fraktur molekuler.

MOFs-808

Dengan menukar asam tereftalat dengan asam trimesat (cincin benzen dengan tiga gugus -COOH pada posisi 2, 4, 6), perancah organologam baru untuk zirkonium muncul: MOFs-808.

Sifat dan kemampuannya untuk berfungsi sebagai bahan penyimpan hidrogen telah dipelajari; yaitu molekul H ₂ ujung tinggal pori MOFs-808, dan kemudian dibuang bila perlu.

MIP-202

Dan akhirnya kami memiliki MOFs MIP-202, dari Institute of Porous Materials di Paris. Kali ini mereka menggunakan asam aspartat (asam amino) sebagai pengikat. Sekali lagi, ikatan Zr-O dari Zr ⁴⁺ dan oksigen aspartat (gugus -COOH terdeprotonasi), adalah gaya terarah yang membentuk struktur tiga dimensi dan berpori dari bahan ini.

MIP-202 terbukti menjadi konduktor proton (H ⁺ ) yang sangat baik, yang berjalan melalui pori-porinya, dari satu kompartemen ke kompartemen lainnya. Oleh karena itu, ini adalah kandidat untuk digunakan sebagai bahan pembuatan untuk membran pertukaran proton; yang penting untuk pengembangan baterai hidrogen di masa depan.

Referensi

1. Menggigil & Atkins. (2008). Kimia anorganik. (Edisi keempat). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Dipulihkan dari: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Apa itu Zirkonium? - Kegunaan, Fakta, Properti & Penemuan. Belajar. Diperoleh dari: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Struktur Kristal Titanium, Zirkonium, dan Hafnium pada Tekanan Tinggi. Vol. 140, Masalah 3562, hal. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 Oktober 2017). Zirkonium MOF tertekuk di bawah tekanan dinamit. Diperoleh dari: chemistryworld.com
6. Wang Sujing dkk. (2018). Kerangka logam-organik asam amino zirkonium yang kuat untuk konduksi proton. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 April 2008). Zirkonium. Kimia dalam unsurnya. Diperoleh dari: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (sf). Zirkonium. Diperoleh dari: chemistry.pomona.edu
9. Dr Doug Stewart. (2019). Fakta Elemen Zirkonium. Chemicool. Diperoleh dari: chemicool.com
10. Editor Encyclopaedia Britannica. (05 April 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Diperoleh dari: britannica.com
11. Pusat Nasional untuk Informasi Bioteknologi. (2019). Zirkonium. Database PubChem. CID = 23995. Diperoleh dari: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov