HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA: RUMUS, PERSAMAAN, CONTOH - FISIK - 2025

The Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi dari suatu sistem termodinamika tertutup dalam kesetimbangan cenderung minim dan konstan, karena suhu yang mendekati 0 kelvin.

Nilai entropi tersebut tidak tergantung pada variabel sistem (tekanan atau medan magnet yang diterapkan, antara lain). Apa yang terjadi adalah ketika suhu mendekati 0 K, proses dalam sistem berhenti dan karena entropi adalah ukuran agitasi internal, maka entropi akan turun.

Gambar 1. Ketika suhu sistem mendekati nol mutlak, entropinya mencapai nilai minimum yang konstan. Sumber: Disiapkan oleh F. Zapata ..

Konsep sebelumnya

Untuk memahami ruang lingkup hukum ketiga termodinamika, yang relevan pada suhu yang sangat rendah, perlu ditinjau kembali konsep-konsep berikut:

Sistem termodinamika

Umumnya mengacu pada gas, cair, atau padat. Apa yang bukan bagian dari sistem disebut lingkungan. Sistem termodinamika yang paling umum adalah gas ideal, yang terdiri dari partikel N (atom) yang hanya berinteraksi melalui tumbukan elastis.

Sistem terisolasi, tertutup atau terbuka

Sistem yang terisolasi tidak diperbolehkan melakukan pertukaran apapun dengan lingkungan. Sistem tertutup tidak bertukar materi dengan lingkungan tetapi mereka bertukar panas. Akhirnya, sistem terbuka dapat menukar materi dan panas dengan lingkungan.

Macrostate dan microstates

Kondisi makro suatu sistem adalah sekumpulan nilai yang dimiliki variabelnya: tekanan, suhu, volume, jumlah mol, entropi, dan energi internal. Sebaliknya, keadaan mikro -dalam kasus gas ideal-, ditentukan oleh posisi dan momentum masing-masing partikel N yang menyusunnya, pada saat tertentu.

Banyak keadaan mikro dapat menghasilkan keadaan makro yang sama. Dalam gas pada suhu kamar, jumlah kemungkinan keadaan mikro sangat besar, karena jumlah partikel yang menyusunnya, posisi yang berbeda dan energi yang berbeda yang dapat mereka adopsi sangat besar.

Rumus dan persamaan

Entropi, seperti yang kami katakan, adalah variabel makroskopik termodinamika yang mengukur tingkat gangguan molekuler sistem. Tingkat gangguan dari suatu sistem lebih besar karena jumlah keadaan mikro yang mungkin lebih banyak.

Konsep ini diperlukan untuk merumuskan hukum ketiga termodinamika dalam bentuk matematika. Misalkan S adalah entropi sistem, maka:

Entropi merupakan variabel keadaan makroskopik yang berhubungan langsung dengan jumlah kemungkinan keadaan mikro suatu sistem, melalui rumus berikut:

S = k ln (W)

Dalam persamaan di atas: S melambangkan entropi, W jumlah kemungkinan keadaan mikro sistem dan k adalah konstanta Boltzmann (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Artinya, entropi sistem adalah k kali logaritma natural dari jumlah keadaan mikro yang mungkin.

Perhitungan entropi absolut suatu zat

Dimungkinkan untuk menentukan entropi absolut suatu zat murni mulai dari definisi variasi entropi:

δQ = n. c _p .dT

Di sini cp adalah kalor jenis molar dan n jumlah mol. Ketergantungan panas jenis molar dengan suhu adalah data yang diperoleh secara eksperimental untuk banyak zat murni.

Menurut hukum ketiga tentang zat murni:

Aplikasi

Dalam kehidupan sehari-hari, hukum ketiga termodinamika memiliki sedikit penerapan, berlawanan dengan hukum pertama dan kedua. Itu karena itu adalah prinsip yang mengacu pada apa yang terjadi dalam sistem ketika mendekati 0 mutlak, kisaran suhu yang jarang.

Bahkan tidak mungkin mencapai absolut 0 atau −273.15 ° C (lihat contoh 1 di bawah) .Namun, hukum ketiga berlaku saat mempelajari respons material pada suhu yang sangat rendah.

Berkat ini, kemajuan penting telah muncul dalam Fisika materi terkondensasi, seperti:

-Superfluiditas (lihat contoh 2 di bawah)

-Superconductivity

Teknik pendinginan laser

-Bose-Einstein kondensat

-Gas superfluida Fermi.

Gambar 2. helium cair superfluida. Sumber: Wikimedia Commons.

Pada suhu yang sangat rendah, penurunan entropi memungkinkan munculnya fenomena kuantum yang menarik. Jadi mari kita lihat apa yang terjadi pada entropi sistem pada suhu yang sangat rendah.

Entropi sistem pada suhu rendah

Jika Anda memiliki zat kristal yang sempurna, entropi minimumnya persis nol, karena ia merupakan sistem yang sangat teratur. Pada suhu mendekati 0 mutlak, materi berada dalam keadaan terkondensasi (cair atau padat) dan getaran dalam kristal minimal.

Beberapa penulis menganggap pernyataan alternatif dari hukum ketiga termodinamika sebagai berikut:

"Jika materi mengembun membentuk kristal sempurna, ketika suhu cenderung nol mutlak, entropi cenderung tepat nol."

Mari kita perjelas beberapa aspek dari pernyataan sebelumnya:

- Kristal sempurna adalah kristal yang setiap molekulnya identik dan di mana struktur molekulnya berulang secara identik seluruhnya.

- Saat suhu mendekati nol mutlak, getaran atom berkurang hampir sepenuhnya.

Kemudian kristal membentuk satu kemungkinan konfigurasi atau keadaan mikro, yaitu, W = 1, dan oleh karena itu entropinya sama dengan nol:

S = k ln (1) = 0

Tetapi tidak selalu bahan yang didinginkan mendekati nol mutlak membentuk kristal, apalagi kristal ini sempurna. Ini hanya terjadi jika proses pendinginan sangat lambat dan dapat dibalik.

Jika tidak, faktor-faktor seperti kotoran yang ada di kaca akan memungkinkan keberadaan keadaan mikro lain. Oleh karena itu W> 1 dan entropinya akan lebih besar dari 0.

Entropi sisa

Jika proses pendinginan tiba-tiba, selama itu sistem mengalami serangkaian keadaan non-ekuilibrium, yang menyebabkan materi menjadi vitrifikasi. Dalam kasus seperti itu, struktur kristal teratur tidak diproduksi, tetapi padatan amorf, yang strukturnya mirip dengan cairan.

Dalam kasus tersebut, nilai entropi minimum di sekitar nol mutlak bukanlah nol, karena jumlah keadaan mikro jauh lebih besar dari 1. Perbedaan antara entropi ini dan entropi nol dari keadaan kristal sempurna dikenal sebagai entropi sisa. .

Penjelasannya adalah bahwa di bawah suhu ambang tertentu, sistem tidak memiliki pilihan lain selain menempati keadaan mikro dengan energi lebih rendah, yang karena dikuantisasi, merupakan bilangan tetap.

Mereka akan menjaga agar entropi tetap konstan, bahkan ketika suhu terus turun menuju nol mutlak.

Contoh

Contoh 1: nol mutlak dan ketidakpastian Heisenberg

Prinsip ketidakpastian Heisenberg menetapkan bahwa ketidakpastian dalam posisi dan momentum sebuah partikel, misalnya dalam atom-atom kisi kristal, tidak independen satu sama lain, melainkan mengikuti ketidaksamaan berikut:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Dimana h adalah konstanta Planck. Artinya, ketidakpastian posisi dikalikan dengan ketidakpastian momentum (kecepatan kali massa) lebih besar dari atau sama dengan konstanta Planck, yang nilainya sangat kecil, tetapi tidak nol: h = 6.63 x 10 -34 J s .

Dan apa hubungan prinsip ketidakpastian dengan hukum ketiga termodinamika? Jika posisi atom dalam kisi kristal tetap dan tepat (Δx = 0) maka kecepatan atom-atom ini dapat mengambil nilai apa pun antara 0 dan tak terhingga. Hal ini bertentangan dengan fakta bahwa pada nol mutlak, semua pergerakan agitasi termal berhenti.

Sebaliknya, jika kita mengasumsikan bahwa pada suhu nol mutlak, semua agitasi berhenti dan momentum setiap atom dalam kisi tepat nol (Δp = 0), maka prinsip ketidakpastian Heisenberg akan mengimplikasikan bahwa ketidakpastian posisi setiap atom itu tidak terbatas, yaitu, mereka dapat berada di posisi apa pun.

Sebagai konsekuensi dari pernyataan sebelumnya, jumlah keadaan mikro akan cenderung tak terhingga dan entropi juga akan mengambil nilai tak tentu.

Contoh 2: Superfluiditas dan kasus aneh helium-4

Dalam superfluiditas, yang terjadi pada suhu yang sangat rendah, materi kehilangan gesekan internal antar molekulnya, yang disebut viskositas. Dalam kasus seperti itu, fluida dapat beredar tanpa gesekan selamanya, tetapi masalahnya pada suhu tersebut hampir tidak ada yang cair kecuali helium.

Helium dan helium 4 (isotopnya yang paling melimpah) merupakan kasus unik, karena pada tekanan atmosfer dan suhu mendekati nol mutlak, helium tetap cair.

Ketika helium-4 mengalami suhu di bawah 2,2 K pada tekanan atmosfir, helium-4 menjadi superfluida. Penemuan ini terjadi pada tahun 1911 di Leyden oleh fisikawan Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Gambar 3. Fisikawan Belanda Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Sumber: Wikimedia Commons.

Atom helium-4 adalah boson. Boson, tidak seperti fermion, adalah partikel yang semuanya dapat menempati status kuantum yang sama. Oleh karena itu boson tidak memenuhi prinsip pengecualian Pauli.

Kemudian semua atom helium-4 pada suhu di bawah 2,2 K menempati keadaan kuantum yang sama dan oleh karena itu hanya ada satu kemungkinan keadaan mikro, yang menyiratkan bahwa helium-4 superfluida memiliki S = 0.

Latihan terselesaikan

- Latihan 1

Mari kita pertimbangkan kasus sederhana yang terdiri dari sistem yang hanya terdiri dari tiga partikel yang memiliki tiga tingkat energi. Untuk sistem sederhana ini:

a) Tentukan jumlah keadaan mikro yang mungkin untuk tiga rentang suhu:

-Tinggi

-Setengah

-Rendah

b) Tentukan entropi dengan persamaan Boltzmann pada rentang temperatur yang berbeda.

c) Diskusikan hasil dan jelaskan apakah itu bertentangan atau tidak dengan hukum ketiga termodinamika.

Solusi untuk

Pada skala molekul dan atom, energi yang dapat diadopsi sistem dikuantisasi, yang berarti bahwa energi hanya dapat mengambil nilai diskrit tertentu. Lebih jauh lagi, ketika suhu sangat rendah, partikel yang menyusun sistem hanya memiliki kemungkinan untuk menempati tingkat energi yang paling rendah.

Suhu tinggi

Jika sistem memiliki suhu T yang relatif tinggi, maka partikel memiliki energi yang cukup untuk menempati salah satu tingkat yang tersedia, sehingga menimbulkan 10 kemungkinan keadaan mikro, yang muncul pada gambar berikut:

Gambar 4. Kemungkinan keadaan pada suhu tinggi untuk latihan terselesaikan 1. Sumber: Disiapkan oleh F. Zapata.

Temperatur sedang

Jika sistem memiliki suhu menengah, maka partikel yang menyusunnya tidak memiliki cukup energi untuk menempati tingkat energi tertinggi. Kondisi mikro yang mungkin diilustrasikan pada gambar:

Gambar 5. Kondisi mikro pada suhu sedang untuk sistem latihan terselesaikan 1. Sumber: Disiapkan oleh F. Zapata.

Suhu rendah

Jika suhu terus turun dalam sistem ideal kita yang terdiri dari tiga partikel dan tiga tingkat energi, maka partikel tersebut akan memiliki energi yang sangat sedikit sehingga hanya dapat menempati tingkat yang paling rendah. Dalam kasus ini, hanya 1 kemungkinan mikrostate yang tersisa, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6:

Gambar 6. Pada suhu rendah ada kemungkinan konfigurasi (Penjelasan sendiri)

Solusi b

Setelah jumlah keadaan mikro di setiap rentang suhu diketahui, sekarang kita dapat menggunakan persamaan Boltzmann yang diberikan di atas untuk mencari entropi dalam setiap kasus.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10 -23 J / K (Suhu tinggi)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (Suhu rata-rata)

Dan akhirnya:

S = k ln (1) = 0 (Suhu rendah)

Solusi c

Pertama kita perhatikan bahwa entropi menurun saat suhu turun, seperti yang diharapkan. Tetapi untuk nilai suhu terendah, nilai ambang tercapai, dari mana status dasar sistem tercapai.

Bahkan ketika suhu sedekat mungkin dengan nol absolut, tidak tersedia status energi yang lebih rendah. Kemudian entropi mempertahankan nilai minimumnya konstan, yang dalam contoh kita adalah S = 0.

Latihan ini mengilustrasikan, pada tingkat keadaan mikro suatu sistem, alasan mengapa hukum ketiga termodinamika berlaku.

- Latihan 2

Alasan jika pernyataan berikut benar atau salah:

"Entropi sistem pada suhu nol absolut sama persis dengan nol."

Ratakan jawaban Anda dan jelaskan beberapa contoh.

Larutan

Jawabannya salah.

Pertama-tama, suhu 0 absolut tidak dapat dicapai karena akan melanggar prinsip ketidakpastian Heisenberg dan hukum ketiga termodinamika.

Sangat penting untuk dicatat bahwa hukum ketiga tidak mengatakan apa yang terjadi pada absolut 0, melainkan ketika suhu mendekati absolut 0. Perbedaannya tidak kentara, tetapi signifikan.

Hukum ketiga juga tidak menegaskan bahwa ketika suhu mengambil nilai mendekati nol absolut, entropi cenderung nol. Ini hanya akan terjadi dalam kasus yang dianalisis sebelumnya: kristal sempurna, yang merupakan idealisasi.

Banyak sistem dalam skala mikroskopis, yaitu skala kuantum, mengalami penurunan tingkat energi dasarnya, yang berarti adanya berbagai konfigurasi pada tingkat energi terendah.

Ini berarti bahwa dalam sistem ini entropi tidak akan pernah benar-benar nol. Entropi juga tidak akan benar-benar nol dalam sistem yang berputar ketika suhu cenderung nol mutlak. Dalam hal ini, sisa entropi yang terlihat sebelumnya tetap ada.

Ini karena molekul mereka menjadi "terjebak" sebelum mencapai tingkat energi terendah yang tersedia, yang secara signifikan meningkatkan jumlah keadaan mikro yang mungkin, sehingga tidak mungkin entropi menjadi nol.

Referensi

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. Edisi ke-7. McGraw Hill. 347.
2. Laboratorium Propulsi Jet. Tempat Terkeren di Alam Semesta. Diperoleh dari: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropi dan spontanitas. Diperoleh dari: geocities.ws
4. Quora. Apa kegunaan praktis dari hukum ketiga termodinamika?. Dipulihkan dari: quora.com
5. Kimia umum. Prinsip ketiga termodinamika. Diperoleh dari: corinto.pucp.edu.pe
6. Hukum ketiga termodinamika. Dipulihkan dari: youtube.com
7. Wikipedia. Entropi sisa. Diperoleh dari: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Hukum ketiga termodinamika. Diperoleh dari: en.wikipedia.com