- Fitur umum
- Beda dengan substitusi elektrofilik aromatik
- Efek edit
- Dari jumlah substituen
- Dari grup keluar
- Contoh
- Komentar terakhir
- Referensi
The substitusi aromatik nukleofilik (SNAr) adalah reaksi yang terjadi dalam kimia organik, yang melibatkan perpindahan dari meninggalkan kelompok yang baik oleh masuk nukleofil. Dari sudut pandang mekanisme dan aspek elektroniknya, ini adalah sisi berlawanan dari substitusi elektrofilik aromatik (SEAr).
Umumnya gugus keluar adalah halogen, yang keluar sebagai anion halida X - . Reaksi ini hanya dapat berlangsung jika cincin aromatik (kebanyakan benzena) kekurangan elektron; yaitu, jika memiliki gugus substituen penarik elektron.
Persamaan umum untuk substitusi nukleofilik aromatik. Sumber: Sponk
Gambar atas menguraikan apa yang dikatakan di paragraf sebelumnya. Kelompok penarik elektron EWG (Electron Withdrawing Group) mengaktifkan cincin aromatik untuk serangan nukleofilik dari spesies negatif Nu - . Dapat dilihat bahwa perantara terbentuk (di tengah), dari mana halida X - dilepaskan atau keluar .
Perhatikan bahwa dalam istilah sederhana X menggantikan Nu dalam cincin aromatik. Reaksi ini sangat serbaguna dan diperlukan dalam sintesis obat baru, serta dalam studi kimia organik sintetik.
Fitur umum
Cincin aromatik dapat "diisi" atau "dilepaskan" dari elektron tergantung pada substituennya (yang menggantikan ikatan CH asli).
Ketika substituen ini dapat menyumbangkan kerapatan elektron ke cincin, dikatakan akan memperkaya dengan elektron; jika sebaliknya mereka adalah penarik kerapatan elektron (EWG yang disebutkan di atas), maka dikatakan bahwa mereka mengosongkan cincin elektron.
Dalam kedua kasus tersebut, cincin diaktifkan untuk reaksi aromatik tertentu, sementara itu dinonaktifkan untuk reaksi aromatik lainnya.
Misalnya, cincin aromatik yang kaya elektron dikatakan aktif untuk substitusi elektrofilik aromatik; yaitu, ia dapat menyumbangkan elektronnya ke spesies elektrofilik, E + . Namun, ia tidak akan menyumbangkan elektron ke spesies - Nu , karena muatan negatif akan saling tolak.
Sekarang, jika cincin itu miskin elektron, ia tidak memiliki cara untuk memberikannya ke spesies E + (SEAr tidak terjadi); di sisi lain, itu tersedia untuk menerima elektron dari Nu - spesies (yang RSNA dikembangkan).
Beda dengan substitusi elektrofilik aromatik
Setelah aspek masukan umum diklarifikasi, beberapa perbedaan antara SNAr dan SEAr sekarang dapat didaftarkan:
- Cincin aromatik bertindak sebagai elektrofil (kekurangan elektron) dan diserang oleh nukleofil.
- Grup X yang keluar diganti dari ring; bukan H +
- Karbokation tidak terbentuk, tetapi perantara dengan muatan negatif yang dapat didelokalisasi oleh resonansi
- Kehadiran lebih banyak kelompok atraktor di ring mempercepat substitusi daripada memperlambatnya
- Terakhir, kelompok-kelompok ini tidak memberikan efek direktif di mana (di mana karbon) substitusi akan terjadi. Substitusi akan selalu terjadi pada karbon yang terikat pada gugus X.
Poin terakhir juga diilustrasikan pada gambar: ikatan CX putus untuk membentuk ikatan C-Nu yang baru.
Efek edit
Dari jumlah substituen
Secara alami, semakin miskin elektron cincin, semakin cepat rSNA jadinya dan semakin tidak drastis kondisi yang diperlukan untuk mewujudkannya. Pertimbangkan contoh berikut yang ditunjukkan pada gambar di bawah ini:
Pengaruh substituen pada substitusi 4-nitroklorobenzena. Sumber: Gabriel Bolívar.
Perhatikan bahwa 4-nitroklorobenzena (cincin biru) membutuhkan kondisi drastis (tekanan tinggi dan suhu 350 ºC) agar Cl dapat diganti dengan OH. Dalam hal ini, klor adalah gugus keluar (Cl - ), dan hidroksida sebagai nukleofil (OH - ).
Ketika NO 2 muncul kelompok , yang merupakan penarik elektron (cincin hijau), substitusi dapat dilakukan pada suhu 150 ° C pada tekanan ambien. Karena jumlah NO 2 kelompok ini meningkat (cincin ungu dan merah), substitusi berlangsung pada suhu yang lebih rendah dan lebih rendah (100 ° C dan 30 ° C, masing-masing).
Oleh karena itu, gugus NO 2 mempercepat rSNA dan menghilangkan cincin elektron, membuatnya lebih rentan terhadap serangan OH - .
Posisi relatif Cl sehubungan dengan NO 2 dalam 4-nitroklorobenzena, dan bagaimana ini mengubah laju reaksi tidak akan dijelaskan di sini ; misalnya, laju reaksi 2-nitroklorobenzena dan 3-nitroklorobenzena berbeda, dengan yang terakhir menjadi yang paling lambat dibandingkan dengan isomer lainnya.
Dari grup keluar
Dengan mengambil 4-nitroklorobenzena, reaksi substitusinya lebih lambat jika dibandingkan dengan reaksi penggantinya yang terfluorinasi:
Pengaruh gugus pergi dalam reaksi SNAr. Sumber: Gabriel Bolívar.
Penjelasan untuk ini tidak dapat terletak pada variabel lain selain perbedaan antara F dan Cl. Fluor adalah gugus lepas yang sangat buruk, karena ikatan CF lebih sulit untuk diputuskan daripada ikatan C-Cl. Oleh karena itu, putusnya ikatan ini bukanlah langkah penentu kecepatan untuk rSNA, tetapi penambahan Nu - ke cincin aromatik.
Karena fluor lebih elektronegatif daripada klor, atom karbon yang terkait dengannya memiliki defisiensi elektronik yang lebih besar (C δ + -F δ- ). Akibatnya, karbon ikatan CF jauh lebih rentan diserang oleh Nu - daripada ikatan C-Cl. Itulah sebabnya substitusi F untuk OH jauh lebih cepat dibandingkan dengan Cl untuk OH.
Contoh
Substitusi elektrofilik aromatik 2-metil-4-nitrofluorobenzene dengan para-kresol. Sumber: Gabriel Bolívar.
Akhirnya, contoh dari jenis reaksi organik ini ditunjukkan di bawah ini pada gambar di atas. Para-kresol tampaknya bukan nukleofil; tetapi karena ada media basa, gugus OH-nya terdeprotonasi, meninggalkannya sebagai anion fenoksida, yang menyerang 2-metil-4-nitrofluorobenzena.
Ketika serangan ini terjadi, nukleofil dikatakan menambah elektrofil (cincin aromatik dari 2-metil-4-nitrofluorobenzena). Langkah ini dapat dilihat di sebelah kanan gambar, dimana terbentuk senyawa antara dengan kedua substituen yang termasuk dalam ring.
Ketika para-kresol ditambahkan, muatan negatif muncul yang terdelokalisasi oleh resonansi di dalam cincin (perhatikan bahwa itu tidak lagi aromatik).
Gambar hanya menunjukkan struktur resonansi terakhir, dari mana fluor berakhir sebagai F - ; namun pada kenyataannya kata muatan negatif sampai ke delocalize bahkan di atom oksigen dari NO 2 kelompok . Setelah tahap penjumlahan munculah tahap eliminasi, tahap terakhir yaitu saat produk akhirnya terbentuk.
Komentar terakhir
The tersisa NO 2 kelompok dapat dikurangi dengan NH 2 kelompok , dan dari sana adalah mungkin untuk melakukan reaksi sintesis lebih lanjut untuk memodifikasi molekul akhir. Ini menyoroti potensi sintetik rSNA, dan mekanismenya juga terdiri dari dua langkah: satu untuk penambahan dan yang lainnya untuk eliminasi.
Akan tetapi, saat ini, terdapat bukti percobaan dan komputasi bahwa reaksi sebenarnya berjalan sesuai dengan mekanisme yang digabungkan, di mana kedua langkah terjadi secara bersamaan melalui kompleks yang diaktifkan dan bukan melalui perantara.
Referensi
- Morrison, RT dan Boyd, R, N. (1987). Kimia organik. Edisi ke-5. Editorial Addison-Wesley Interamericana.
- Carey F. (2008). Kimia organik. (Edisi keenam). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Kimia organik. Amina. (Edisi ke-10.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Substitusi nukleofilik aromatik. Dipulihkan dari: en.wikipedia.org
- James Ashenhurst. (06 September 2019). Substitusi Aromatik Nukleofilik (NAS). Diperoleh dari: masterorganicchemistry.com
- Kimia LibreTexts. (05 Juni 2019). Substitusi Aromatik Nukleofilik. Diperoleh dari: chem.libretexts.org