GARAM DIAZONIUM: PEMBENTUKAN, SIFAT DAN APLIKASI - KIMIA - 2025

The garam diazonium adalah senyawa organik yang interaksi ionik antara kelompok azo (N ₂ ⁺ ) dan anion X ^- (Cl ^- , F ^- , CH ₃ COO ^- , dll). Rumus kimia umumnya adalah RN ₂ ⁺ X ^- , dan dalam rantai samping ini R dapat berupa gugus alifatik atau gugus aril; yaitu, cincin aromatik.

Gambar di bawah mewakili struktur ion arenediazonium. Bola biru sesuai dengan gugus azo, sedangkan bola hitam dan putih membentuk cincin aromatik dari gugus fenil. Gugus azo sangat tidak stabil dan reaktif, karena salah satu atom nitrogen bermuatan positif (-N ⁺ ≡N).

Namun, ada struktur resonansi yang mendelokalisasi muatan positif ini, misalnya, pada atom nitrogen yang berdekatan: –N = N ⁺ . Ini terjadi ketika sepasang elektron yang membentuk ikatan diarahkan ke atom nitrogen di sebelah kiri.

Demikian juga, muatan positif ini mampu didelokalisasi oleh sistem Pi cincin aromatik. Akibatnya, garam diazonium aromatik lebih stabil daripada garam alifatik, karena muatan positif tidak dapat terdelokalisasi di sepanjang rantai karbon (CH ₃ , CH ₂ CH ₃ , dll.).

Latihan

Garam-garam ini berasal dari reaksi amina primer dengan campuran asam natrium nitrit (NaNO ₂ ).

Amina sekunder (R ₂ NH) dan tersier (R ₃ N) berasal dari produk nitrogen lainnya seperti N-nitrosoamines (yang merupakan minyak kekuningan), garam amina (R ₃ HN ⁺ X ^- ) dan senyawa N-nitrosoammonium.

Gambar atas mengilustrasikan mekanisme yang mengatur pembentukan garam diazonium, atau juga dikenal sebagai reaksi diazotisasi.

Reaksi dimulai dengan fenilamin (Ar-NH ₂ ), yang melakukan serangan nukleofilik pada atom N kation nitrosonium (NO ⁺ ). Kation ini dihasilkan oleh campuran NaNO ₂ / HX, di mana X umumnya adalah Cl; yaitu, HCl.

Pembentukan kation nitrosonium melepaskan air ke dalam medium, yang mengambil proton dari nitrogen yang bermuatan positif.

Kemudian, molekul air yang sama ini (atau spesies asam lain selain H ₃ O ⁺ ) melepaskan proton menjadi oksigen, mendelokalisasi muatan positif pada atom nitrogen yang kurang elektronegatif).

Sekarang, air kembali mendeprotonasi nitrogen, sehingga menghasilkan molekul diazohidroksida (yang ketiga terakhir dalam urutan).

Karena medianya asam, diazohidroksida mengalami dehidrasi gugus OH; Untuk mengatasi kekosongan elektronik, pasangan bebas N membentuk ikatan rangkap tiga dari gugus azo.

Dengan cara ini, pada akhir mekanisme, benzenediazonium klorida (C ₆ H ₅ N ₂ ⁺ Cl ^- , kation yang sama pada gambar pertama) tetap berada dalam larutan .

Properti

Secara umum, garam diazonium tidak berwarna dan berbentuk kristal, larut dan stabil pada suhu rendah (kurang dari 5 ºC).

Beberapa dari garam ini sangat sensitif terhadap dampak mekanis sehingga manipulasi fisik dapat meledakkannya. Akhirnya, mereka bereaksi dengan air membentuk fenol.

Reaksi perpindahan

Garam diazonium adalah pelepas potensial molekul nitrogen, yang pembentukannya merupakan penyebut umum dalam reaksi perpindahan. Dalam hal ini, spesies X menggantikan kelompok azo yang tidak stabil, keluar sebagai N ₂ (g).

Reaksi Sandmeyer

ArN ₂ ⁺ + CuCl => ArCl + N ₂ + Cu ⁺

ArN ₂ ⁺ + CuCN => ArCN + N ₂ + Cu ⁺

Reaksi Gatterman

ArN ₂ ⁺ + CuX => ArX + N ₂ + Cu ⁺

Berbeda dengan reaksi Sandmeyer, reaksi Gatterman memiliki tembaga metalik sebagai pengganti halida; yaitu, CuX dihasilkan secara in situ.

Reaksi Schiemann

BF ₄ ^- => ArF + BF ₃ + N ₂

Reaksi Schiemann dicirikan oleh dekomposisi termal benzenediazonium fluoroborate.

Reaksi Gomberg Bachmann

Cl ^- + C ₆ H ₆ => Ar - C ₆ H ₅ + N ₂ + HCl

Perpindahan lainnya

ArN ₂ ⁺ + KI => ArI + K ⁺ + N ₂

Cl ^- + H ₃ PO ₂ + H ₂ O => C ₆ H ₆ + N ₂ + H ₃ PO ₃ + HCl

ArN ₂ ⁺ + H ₂ O => ArOH + N ₂ + H ⁺

ArN ₂ ⁺ + CuNO ₂ => ArNO ₂ + N ₂ + Cu ⁺

Reaksi redoks

Garam diazonium dapat direduksi menjadi arilhidrazin, menggunakan campuran SnCl ₂ / HCl:

ArN ₂ ⁺ => ArNHNH ₂

Mereka juga dapat direduksi menjadi arilamina dalam reduksi yang lebih kuat dengan Zn / HCl:

ArN ₂ ⁺ => ArNH ₂ + NH ₄ Cl

Dekomposisi fotokimia

X ^- => ArX + N ₂

Garam diazonium sensitif terhadap dekomposisi akibat radiasi ultraviolet, atau panjang gelombang yang sangat dekat.

Reaksi kopling Azo

ArN ₂ ⁺ + Ar′H → ArN ₂ Ar ′ + H ⁺

Reaksi ini mungkin yang paling berguna dan serbaguna dari garam diazonium. Garam-garam ini adalah elektrofil lemah (cincin mendelokalisasi muatan positif dari gugus azo). Agar dapat bereaksi dengan senyawa aromatik, senyawa tersebut perlu bermuatan negatif, sehingga menimbulkan senyawa azos.

Reaksi berlangsung dengan hasil yang efisien antara pH 5 dan 7. Dalam pH asam, kopling lebih rendah karena gugus azo terprotonasi, sehingga tidak mungkin menyerang cincin negatif.

Selain itu, pada pH basa (lebih dari 10) garam diazonium bereaksi dengan OH ^- menghasilkan diazohidroksida, yang relatif inert.

Struktur senyawa organik jenis ini memiliki sistem Pi terkonjugasi yang sangat stabil, yang elektronnya menyerap dan memancarkan radiasi dalam spektrum tampak.

Akibatnya, senyawa azo memiliki ciri berwarna. Karena sifat ini mereka juga disebut pewarna azo.

Gambar atas mengilustrasikan konsep kopling azo dengan jingga metil sebagai contoh. Di tengah strukturnya, gugus azo berfungsi sebagai penghubung dari dua cincin aromatik.

Manakah dari dua cincin yang merupakan elektrofil pada awal kopling? Yang di sebelah kanan, karena gugus sulfonat (-SO ₃ ) menghilangkan kerapatan elektron dari cincin, menjadikannya lebih elektrofilik.

Aplikasi

Salah satu aplikasi yang paling komersial adalah produksi pewarna dan pigmen, yang juga mencakup industri tekstil dalam pewarnaan kain. Senyawa azo ini berlabuh ke situs molekuler tertentu pada polimer, menodainya dengan warna.

Karena dekomposisi fotolitiknya, ia (lebih sedikit dari sebelumnya) digunakan dalam reproduksi dokumen. Bagaimana? Area kertas yang ditutupi oleh plastik khusus dihilangkan dan kemudian larutan fenol dasar diterapkan padanya, mewarnai huruf atau desain biru.

Dalam sintesis organik, mereka digunakan sebagai titik awal untuk banyak turunan aromatik.

Akhirnya, mereka memiliki aplikasi di bidang material pintar. Di dalamnya mereka terikat secara kovalen ke permukaan (emas, misalnya), memungkinkannya memberikan respons kimiawi terhadap rangsangan fisik eksternal.

Referensi

1. Wikipedia. (2018). Senyawa diazonium. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: en.wikipedia.org
2. Francis A. Carey. Kimia organik. Asam karboksilat. (edisi keenam, halaman 951-959). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Kimia organik. Amina. (Edisi ke-10., Halaman 935-940). Wiley Plus.
4. Clark J. (2016). Reaksi garam diazonium. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: chemguide.co.uk
5. BYJU'S. (05 Oktober 2016). Garam Diazonium dan Aplikasinya. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: byjus.com
6. TheGlobalTutors. (2008-2015). Sifat garam diazonium. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: theglobaltutors.com
7. Ahmad dkk. (2015). Polimer. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: msc.univ-paris-diderot.fr
8. SitokromT. (15 April 2017). Mekanisme pembentukan ion benzenediazonium. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: commons.wikimedia.org
9. Jacques Kagan. (1993). Fotokimia Organik: Prinsip dan Aplikasi. Academic Press Limited, halaman 71. Diperoleh pada 25 April 2018, dari: books.google.co.ve